タイミングとしては、1〜2回目のデートくらいで軽く聞いてみるのが良いと思います。

お見合いの場では、IBJのNG集にもある通り、
離婚理由などをこちらから踏み込んで質問するのはあまりおすすめされていません。

なのでお見合いでは無理に聞かず、
仮交際に入って最初のデートくらいで自然に聞くくらいがちょうど良いと思います。

内容としても、最初から細かく深掘りするというより、

「差し支えなければ、どんな経緯だったのか少し聞いてもいいですか？」

くらいの柔らかい聞き方で十分です。